電極法在線硝氮分析儀的測量原理基于離子選擇電極（ISE）技術(shù)，核心是利用硝酸根離子選擇電極對水樣中硝態(tài)氮（NO??-N）的特異性響應(yīng)，通過測量電極電位變化計(jì)算硝氮濃度，具體過程有如下4點(diǎn)：

1. 核心組件：離子選擇電極與參比電極

儀器通常包含兩個關(guān)鍵電極：

• 硝酸根離子選擇電極：其敏感膜（多為含硝酸根載體的有機(jī)聚合物膜）對水樣中的 NO??具有特異性識別和響應(yīng)能力，允許 NO??選擇性透過膜并在膜表面產(chǎn)生電位差。

• 參比電極：（如甘汞電極）提供一個穩(wěn)定的基準(zhǔn)電位，與離子選擇電極形成閉合電化學(xué)回路，確保電位測量的穩(wěn)定性。

2. 電位與濃度的關(guān)系：能斯特方程

當(dāng)水樣中的硝酸根離子與離子選擇電極的敏感膜接觸時，膜兩側(cè)會因 NO??的遷移形成電位差，該電位差與參比電極的基準(zhǔn)電位共同構(gòu)成電動勢（E）。根據(jù)能斯特方程，電動勢與水樣中硝酸根離子的活度（可近似為濃度，在離子強(qiáng)度恒定時）存在定量關(guān)系。

3. 實(shí)際測量中的關(guān)鍵調(diào)控

• 離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)：為消除水樣中其他離子對活度的影響，通常會向水樣中加入離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑（ISA），使水樣離子強(qiáng)度恒定，此時離子活度可近似等于濃度，簡化計(jì)算。

• 溫度補(bǔ)償：能斯特方程中電位與溫度相關(guān)，在線分析儀通常內(nèi)置溫度傳感器，通過自動補(bǔ)償消除溫度對測量結(jié)果的影響。

4. 在線監(jiān)測流程

水樣經(jīng)預(yù)處理（如過濾去除懸浮物，避免堵塞電極或干擾膜響應(yīng)）后，與離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑混合，進(jìn)入測量池；離子選擇電極與參比電極檢測電動勢，儀器根據(jù)預(yù)設(shè)的校準(zhǔn)曲線（通過已知濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液校準(zhǔn)獲得）將電動勢轉(zhuǎn)換為硝氮濃度，實(shí)時輸出數(shù)據(jù)。

綜上所述，電極法在線硝氮分析儀通過離子選擇電極的特異性響應(yīng)和能斯特方程的定量關(guān)系，實(shí)現(xiàn)對水樣中硝氮濃度的連續(xù)、實(shí)時監(jiān)測，適用于反硝化系統(tǒng)等場景的動態(tài)調(diào)控。